化學(xué)計量學(xué)在分析化學(xué)實驗的應(yīng)用

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[摘要]化學(xué)計量學(xué)是從分析化學(xué)中分離出來的新興學(xué)科，近年的由于計算機(jī)應(yīng)用廣泛得到迅猛的發(fā)展，受到學(xué)者的廣泛歡迎，特別是在分析化學(xué)的研究之中。在分析化學(xué)實驗課程當(dāng)中融入化學(xué)計量學(xué)方法，不僅能夠鞏固學(xué)生知識和加深實驗理論的理解，有助于數(shù)據(jù)處理的便捷性，而且有助于教師評價評價了學(xué)生的分析化學(xué)和容量分析的操作水平。

[關(guān)鍵詞]化學(xué)計量學(xué)；分析化學(xué)實驗；實驗教學(xué)；分析化學(xué)；計算化學(xué)

1引言

化學(xué)計量學(xué)與分析化學(xué)密切聯(lián)系，分析化學(xué)在數(shù)據(jù)獲取和處理方面也具有獨(dú)特的地位，在各個環(huán)節(jié)給化學(xué)計量學(xué)提供了有效的研究領(lǐng)域。作為分析化學(xué)的一個重要分支，化學(xué)計量學(xué)在分析科學(xué)中發(fā)揮著越來越重要的作用。化學(xué)計量學(xué)是由化學(xué)與數(shù)學(xué)、統(tǒng)計學(xué)、計算機(jī)科學(xué)等學(xué)科交叉融合而產(chǎn)生的學(xué)科。在分析化學(xué)實驗教學(xué)中不僅要講授一些化學(xué)計量學(xué)理論知識，而且更重要的是要對學(xué)生進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計量學(xué)實驗教學(xué)以起到事半功倍的效果．它一方面可以使學(xué)生利用化學(xué)計量學(xué)這一有力工具來評判通過分析實驗手段獲得的數(shù)據(jù)的可靠程度；另一方面還可以從理論上指導(dǎo)分析手段的采用與數(shù)據(jù)的采集，并讓學(xué)生學(xué)會一種分析化學(xué)的理論研究方法，可以廣泛用于環(huán)境化學(xué)、藥物化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、計算機(jī)化學(xué)等方面的研究，并取得較為理想的教學(xué)成果。在分析化學(xué)實驗的教學(xué)中適當(dāng)進(jìn)行一些化學(xué)計量學(xué)研究方法的教學(xué)，會帶來分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和快捷性，以及對分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的判斷提供了極大的幫助．對于分析化學(xué)教學(xué)的理論知識與實驗研究的創(chuàng)新進(jìn)行有機(jī)的結(jié)合有較大裨益，也能使分析化學(xué)實驗教學(xué)工作者對自己的分析結(jié)論進(jìn)行自我評估。如果我們在分析化學(xué)實驗教學(xué)過程中能教授一些簡單的化學(xué)計量學(xué)研究方法，不僅可以提高學(xué)生分析化學(xué)實驗的自我評判能力和實驗操作技能，而且能使學(xué)生掌握一種簡便的、能廣泛應(yīng)用于實際的理論研究方法，為其將來進(jìn)行科研提供幫助。同時也能激發(fā)學(xué)生主動學(xué)習(xí)的興趣，提高自我更新知識的能力，促使學(xué)生的素質(zhì)得到增強(qiáng)。本文擬從化學(xué)計量學(xué)在滴定分析實驗以及儀器分析實驗中應(yīng)用兩方面，根據(jù)多年的實驗教學(xué)經(jīng)驗，結(jié)合理論與實踐，提供一個利用化學(xué)計量學(xué)提高分析化學(xué)實驗教學(xué)效果的新思路。

2化學(xué)計量學(xué)在滴定分析實驗教學(xué)中的應(yīng)用

滴定分析實驗是分析化學(xué)實驗中一門傳統(tǒng)的基礎(chǔ)課，引入化學(xué)計量學(xué)軟件用于數(shù)據(jù)處理，簡化數(shù)學(xué)計算，能夠開拓學(xué)生思維和培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力，同時可以改進(jìn)和補(bǔ)充教學(xué)。對于學(xué)生實驗數(shù)據(jù)評價方面，引入化學(xué)計量學(xué)工具，也能更好地評估學(xué)生的操作和技能，增加教師處理成績的客觀性和便捷性，對于傳統(tǒng)評分標(biāo)準(zhǔn)也是一種補(bǔ)充。

2.1化學(xué)計量學(xué)在學(xué)生滴定實驗中的應(yīng)用

以“NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置與標(biāo)定、食醋總酸度的測定”實驗為例，實驗過程中學(xué)生每組滴定實驗平行進(jìn)行三次，課后使用化學(xué)計量學(xué)軟件或者統(tǒng)計學(xué)軟件計算測定數(shù)據(jù)的平均值，相對偏差以及相對平均偏差。另外，對于個別離散性較大的數(shù)據(jù)，用化學(xué)計量學(xué)方法來判斷數(shù)據(jù)是舍去還是保留，包括Q檢驗法和Grubbs檢驗法等。

2.2化學(xué)計量學(xué)在教師評價學(xué)生滴定實驗中的應(yīng)用

以“NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置與標(biāo)定，食醋總酸度的測定”實驗為例，指導(dǎo)老師利用化學(xué)計量學(xué)軟件計算學(xué)生各組數(shù)據(jù)的平均值和方差，利用t檢驗和F檢驗方法判斷學(xué)生每組數(shù)據(jù)之間是否存在顯著性差異。另外，計算一個班學(xué)生的總體方差，利用X2檢驗方法，判斷出哪個學(xué)生的方差偏離總體方差程度比較大，并對其實驗操作進(jìn)行評價。

3化學(xué)計量學(xué)在儀器分析實驗教學(xué)中的應(yīng)用

儀器分析實驗屬于現(xiàn)代分析化學(xué)實驗，傳統(tǒng)教學(xué)方法與當(dāng)代實踐研究距離較遠(yuǎn)，引入化學(xué)計量學(xué)軟件用于學(xué)生數(shù)據(jù)處理，在簡化大量計算的同時，起到改進(jìn)和補(bǔ)充教學(xué)的作用，能夠拓展學(xué)生對實驗理解的深度以及激發(fā)對實際應(yīng)用研究的興趣。化學(xué)計量學(xué)工具用于評價學(xué)生實驗數(shù)據(jù)，對于學(xué)生的基本操作是否熟練提供了客觀的判別依據(jù)，在實驗教學(xué)中也有著實際的應(yīng)用價值。

3.1化學(xué)計量學(xué)在學(xué)生儀器分析實驗教學(xué)中的應(yīng)用

本文通過對本科生開設(shè)的分析化學(xué)實驗課程為例，用以下幾個例子說明化學(xué)計量學(xué)融入儀器分析實驗課的具體情況。基于這幾個基礎(chǔ)的實驗課程，能夠使得學(xué)生對化學(xué)計量學(xué)最核心的內(nèi)容有個了解和體會。3.1.1化學(xué)計量學(xué)方法在氣相色譜實驗教學(xué)中的應(yīng)用以“氣相色譜條件變化對色譜峰分離的影響”實驗為例，引入化學(xué)實驗設(shè)計內(nèi)容，通過選擇氣相色譜分析的各種參量，如色譜柱、柱溫、載氣流速、進(jìn)樣口溫度和檢測器溫度等，使用均勻分布設(shè)計成三因素三水平的進(jìn)行有機(jī)物分離氣相色譜實驗，利用實驗數(shù)據(jù)計算各個色譜條件下各個組分的柱效和分離度，得到最優(yōu)實驗條件。3.1.2化學(xué)計量學(xué)數(shù)據(jù)處理在分光光度法實驗教學(xué)中的應(yīng)用以“水中微量鐵的測定——鄰非羅林分光光度法”實驗為例，學(xué)生在實驗中使用一元線性回歸方法對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行回歸分析，并對相關(guān)系數(shù)進(jìn)行計算，從而得到未知濃度的鐵離子含量。學(xué)生用數(shù)據(jù)處理軟件繪制可將光吸收曲線，輸入數(shù)據(jù)點(diǎn)后采用窗口移動均值濾波法或者多項式Savitzky-Golary濾波法，對響應(yīng)信號連續(xù)光譜進(jìn)行平滑。另外，采用最小二乘法對濃度和吸光度進(jìn)行線性回歸，得到線性回歸方程，并計算相關(guān)系數(shù)以及使用F檢驗對其進(jìn)行顯著性檢驗。3.1.3化學(xué)計量學(xué)在直接電位法實驗教學(xué)中的應(yīng)用以“直接電位法測定牙膏中游離氟的含量”實驗為例，在實驗當(dāng)中分別使用了標(biāo)準(zhǔn)曲線法以及標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行氟含量的測定。學(xué)生處理數(shù)據(jù)時候使用最小二乘法計算得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程，計算得到氟離子的濃度并計算平均值；另外，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式得到氟離子的濃度并計算平均值。隨后，使用t檢驗或者F檢驗對兩種不同分析方法得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性檢驗。3.1.4多元校正方法在分光光度法實驗教學(xué)中的應(yīng)用以“分光光度法測定三種色素混合溶液”為例，實驗中所測定混合色素的組成為胭脂紅、日落黃、檸檬黃，學(xué)生根據(jù)不同濃度配比配置標(biāo)準(zhǔn)樣樣本，在一系列的波長下，測定標(biāo)樣集及實驗室提供的未知樣本集中每個溶液的吸光度值，用K矩陣法求解各組分的純光譜并預(yù)報未知樣中各組分的含量。

3.2化學(xué)計量學(xué)在教師評價學(xué)生儀器分析實驗中的應(yīng)用

線性回歸方法中的一元線性回歸以及多元線性回歸方法，是化學(xué)計量學(xué)最精華的部分，理論也比較成熟，適合對學(xué)生的實驗操作和數(shù)據(jù)處理進(jìn)行量化的評價，本文從這兩部分進(jìn)行了討論。3.2.1一元線性回歸對于一元線性回歸方程的檢驗方法，可以使用相關(guān)系數(shù)檢驗法，根據(jù)線性相關(guān)系數(shù)r接近1的程度可判斷線性回歸方程是否具有統(tǒng)計學(xué)意義。同時，也可以引入平方相關(guān)系數(shù)，r2表示由x引入y的誤差在總誤差的比例，如r2接近1，則說明y的誤差絕大部分由回歸引起的。更進(jìn)一步需要一元回歸的方差分析法對實驗結(jié)果回歸分析，判斷線性回歸的結(jié)果好壞，估算各點(diǎn)的測定誤差和置信界限，確定標(biāo)準(zhǔn)曲線的校正范圍，從而能夠有效提高檢測精度。3.2.2多元線性回歸關(guān)于多元線性回歸方法，和一元線性方程一樣，都滿足方差分配，即：總離差平方和=回歸平方和+殘差平方和。總離差平方和反映了全部觀測值總變異的總平方和是各觀測值與總平均數(shù)的離均平方和之間的差異。通過剩余矩陣計算其剩余標(biāo)準(zhǔn)差值RSD[4]，理論上來說，RSD值越接近噪聲水平實驗操作水平越高。利用交叉驗證法可以判斷學(xué)生容量分析基本操作熟練程度，該法常用來驗證模型或條件優(yōu)化[5]。其主要判斷依據(jù)是預(yù)報殘差平方和或相對標(biāo)準(zhǔn)誤差(用RSE表示)的大小。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液中的已知濃度數(shù)據(jù)算出RSE的值，可判斷學(xué)生溶液配制是否準(zhǔn)確，從而可看出學(xué)生容量分析基本操作熟練程度。利用交叉驗證法，還能檢查出溶液配制錯誤或其他失誤。

4化學(xué)計量學(xué)軟件使用學(xué)習(xí)

隨著分析化學(xué)，化學(xué)計量學(xué)以及數(shù)學(xué)軟件的發(fā)展，涌現(xiàn)了許多新的數(shù)據(jù)處理方法，有必要適應(yīng)新的需求。從一些比較傳統(tǒng)的數(shù)據(jù)處理軟件包括Origin，Excel等，發(fā)展到了使用MATLAB和Python等機(jī)器學(xué)習(xí)軟件，化學(xué)計量學(xué)軟件得到飛速發(fā)展。為了適應(yīng)發(fā)展的需求，教師和學(xué)生都有必要去學(xué)習(xí)一些軟件的使用。

4.1OriginExcel

Excel是通用的辦公軟件，以數(shù)據(jù)處理見長，是集表格、圖形顯示和數(shù)據(jù)庫操作于一體的應(yīng)用軟件。采用Excel軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行列表整理、運(yùn)算及作圖分析，不僅能夠節(jié)約數(shù)據(jù)處理時間，使處理結(jié)果更為直觀清晰，還可以大大降低由于手動處理數(shù)據(jù)帶來的誤差。[2]Origin軟件在化學(xué)化工領(lǐng)域的應(yīng)用很廣泛。經(jīng)典的分析化學(xué)是定量的分析化學(xué)，數(shù)據(jù)處理應(yīng)該是其中非常重要的部分；而儀器分析更與計算機(jī)軟件聯(lián)系緊密。因此，Origin軟件在分析化學(xué)的學(xué)習(xí)中必不可少。[3]

4.2MATLAB

MATLAB是美國MathWorks公司出品的功能強(qiáng)大的商業(yè)數(shù)學(xué)軟件，用于數(shù)據(jù)分析、無線通信、深度學(xué)習(xí)、圖像處理與計算機(jī)視覺、信號處理、量化金融與風(fēng)險管理、機(jī)器人，控制系統(tǒng)等領(lǐng)域。MATLAB具有數(shù)值運(yùn)算全面、表示方法簡單、豐富的工具箱和內(nèi)部函數(shù)、方便的繪圖功能、擴(kuò)充能力強(qiáng)等特點(diǎn)，就受到各個領(lǐng)域?qū)＜业年P(guān)注，并且廣泛地應(yīng)用到各個學(xué)科中。比如在分析化學(xué)實驗教學(xué)中，數(shù)學(xué)軟件在一元線性回歸、多元線性回歸、線性擬合、學(xué)生實驗數(shù)據(jù)評價等方面有廣泛應(yīng)用。MATLAB有著高效的數(shù)值計算及符號計算功能；具備完善的圖形處理功能，實現(xiàn)計算結(jié)果和編程的可視化；友好的用戶界面及接近數(shù)學(xué)表達(dá)式的自然化語言更易于學(xué)習(xí)和掌握；豐富的應(yīng)用工具箱，為使用者提供了大量方便使用的處理工具。[6]

4.3Python

相較于一些用戶使用比較友好的軟件MATLAB、R語言等，Python作為一種編程語言，能自行決定更多的算法細(xì)節(jié)、可以實現(xiàn)更多功能，同時Python開源、免費(fèi)，有更大的優(yōu)勢。[1]Python的一個機(jī)器學(xué)習(xí)數(shù)據(jù)庫scikit-learn包含許多對于分析化學(xué)和化學(xué)計量學(xué)有用的工具，例如主成分分析、偏最小二乘。其他的數(shù)據(jù)庫還有pyMCR，主要用于多元校正。另外，關(guān)于Python有大量的教科書，對于分析化學(xué)和化學(xué)計量學(xué)專業(yè)學(xué)生和教師來說，也是比較容易掌握的。[8]

4.4其他

其他的一些數(shù)據(jù)處理軟件SPSS、SIMCA、R語言等，在例如主成分分析，偏最小二乘法等算法當(dāng)中，各自都具備了一些便利的優(yōu)勢，在上述軟件不能容易地實現(xiàn)的前提下面，選擇一些其他的軟件會達(dá)到方便快捷的效果。

5結(jié)語

由于科技的進(jìn)步和計算機(jī)時展的需要，分析化學(xué)和化學(xué)計量學(xué)也不斷向前發(fā)展，同時為了解決現(xiàn)實社會和生產(chǎn)當(dāng)中的具體問題，在分析化學(xué)實驗教學(xué)當(dāng)中加入化學(xué)計量學(xué)內(nèi)容，是有必要性和迫切性的。雖然對于化學(xué)類的教師和學(xué)生來說，要接受新事物的過程是有困難的，但是通過教學(xué)課程和自身的努力學(xué)習(xí)，掌握了新的數(shù)據(jù)處理工具和方法，是會帶來許多便利性和滿滿的成就感，同時對于學(xué)生將來發(fā)展的方向有個更深刻的引導(dǎo)。

參考文獻(xiàn)

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[8]ShigeakiMorita．ChemometricsandRelatedFieldsinPython[J]．AnalSci，2020，36(1)：107-112．

作者：肖逸帆 許琳 陳媛 單位：華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院